Na comédia de ação Agente 86, o agente da CONTROLE Maxwell Smart (STEVE CARELL) recebe sua mais perigosa e importante missão: impedir que a organização criminosa secreta conhecida como KAOS coloque em prática seu mais novo plano para dominar o mundo. O detalhe é que, além de ser a mais importante, também será a primeira missão do agente.

A sede da agência de espionagem americana CONTROLE é atacada e a identidade de seus agentes fica comprometida. O Chefe (ALAN ARKIN), então, não tem outra saída a não ser promover Maxwell Smart, que sempre sonhou trabalhar em campo ao lado do famoso e musculoso Agente 23 (DWAYNE “THE ROCK” JOHNSON). Smart, no entanto, é colocado para trabalhar com a única agente cuja identidade não foi descoberta: a bela, porém implacável, veterana Agente 99 (ANNE HATHAWAY).

À medida que Smart e 99 vão desvendando o plano maligno da KAOS - e um ao outro, eles descobrem que um dos principais artífices da KAOS, Siegfried (TERENCE STAMP), e seu ajudante Shtarker (KENNETH DAVITIAN) planejam lucrar com ameaças de colocar em ação sua rede de terror. Apesar da pouca experiência e do reduzido tempo de que dispõe, Smart - armado apenas com uns poucos apetrechos tecnológicos típicos de espionagem e de seu entusiasmo inabalável - terá de derrotar a KAOS se quiser salvar o mundo.